style="width:2.87338in;height:0.66in" /> 本文是学习GB-T 11141-2014 工业用轻质烯烃中微量硫的测定. 而整理的学习笔记,分享出来希望更多人受益,如果存在侵权请及时联系我们
本标准规定了轻质烯烃(C₂ ~C₄)
中的微量硫测定的紫外荧光法和氧化微库仑法。
本标准中紫外荧光法适用于硫含量在0.2 mg/kg～100 mg/kg
的轻质烯烃的测定，氧化微库仑法
适用于硫含量在0.5 mg/kg～100 mg/kg 的轻质烯烃的测定。
本标准并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题。使用者有责任采取适当的安全与健康措
施，保证符合国家有关法规的规定。
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则(GB/T 3723—1999,idt ISO 3165:1976)
GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法(GB/T 6682—2008,ISO
3696:1987,MOD)
GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
GB/T 13289 工业用乙烯液态和气态采样法(GB/T 13289—2014,ISO
7382:1986,NEQ)
GB/T 13290 工业用丙烯和丁二烯液态采样法(GB/T 13290—2014,ISO
8563:1987,NEQ)
SH/T 1142 工业用裂解碳四液态采样法
将气态试样或液态试样汽化后由载气带入燃烧管与氧气混合并燃烧，其中微量硫大部分转化为二
氧化硫(小部分生成三氧化硫),试样燃烧生成的气体在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的
能量转变为激发态的二氧化硫(SO₂
),当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，并
由光电倍增管检测，由所得信号值计算出试样的硫含量。
警告：接触过量的紫外光有害健康，试验者必须避免直接照射的紫外光以及次级或散射的辐射对身
体各部位，尤其是眼睛的危害。
3.2.1
噻吩或二丁基硫醚：纯度不低于99%(质量分数),用于配制硫标准储备溶液。
3.2.2 异辛烷或正庚烷：用于配制硫标准储备溶液的溶剂。硫含量应不高于0.2
ng/μL,必要时应对所 用溶剂的硫含量进行空白校正。
3.2.3 载气：氩气，纯度不低于99.99%(体积分数)。
3.2.4 反应气：氧气，纯度不低于99.99%(体积分数)。
3.2.5 硫标准储备溶液：1000 ng/μL。 称取约0.46 g 二丁基硫醚(或0.26 g
噻吩),精确至0.0001 g, 放入100 mL
容量瓶中，用异辛烷或正庚烷稀释至刻线。溶液中的硫含量按式(1)计算。
GB/T 11141—2014
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……………………
(1)
式 中 ：
ci - 标准溶液中硫含量，单位为纳克每微升(ng/μL);
m1 噻吩或二丁基硫醚的质量，单位为克(g);
a — 噻吩或二丁基硫醚的纯度(质量分数);
V₁ — 异辛烷或正庚烷所稀释至的体积，单位为毫升(mL);
M₁ — 噻吩或者二丁基硫醚相对分子质量；
32.07——硫的相对分子质量。
3.3.1.1 燃烧炉
电加热，温度能达到足以使试样受热裂解，并将其中的硫氧化成二氧化硫。
3.3.1.2 燃烧管
石英制成，可使试样直接进入高温氧化区。燃烧管应有引入氧气和载气的支管，氧化区应足够大。
3.3.1.3 流量控制
仪器应配备流量控制器，以确保氧气和载气的稳定供应。
3.3.1.4 干燥管
仪器应配备有除去水蒸气的设备，以除去进入检测器前反应产物中的水蒸气。
3.3.1.5 紫外荧光(UV
定性定量检测器，能测量由紫外光源照射二氧化硫激发所发射的荧光。
液体进样用100 μL 或其他适宜体积的微量注射器。
气体进样装置需配制六通气体进样阀，定量环体积为10 mL 或其他适宜的体积。
3.3.4.1 乙烯采样钢瓶应符合 GB/T 13289 规定。
3.3.4.2 丙烯采样钢瓶应符合 GB/T 13290 规定。
3.3.4.3 碳四烯烃采样钢瓶应符合 SH/T 1142 或 GB/T
13290 规定。
3.3.5.1
恒温水浴温度控制在60℃~70℃,配加热盘管，规格为内径3 mm, 长 度 2 m
的不锈钢管。
3.3.5.2 闪蒸汽化装置应能确保液态样品完全汽化。
注：需要时，可对3.3.4及3.3.5中所用的采样钢瓶、控制阀、汽化装置和连接管线的内表面进行钝化处理，防止硫化
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物被吸附。
仪器操作条件按照仪器说明书设置。
按 GB/T 3723和 GB/T 13289、GB/T 13290或 SH/T 1142 规定的要求采取样品。
3.6.1.1
将石英燃烧管装入燃烧炉内，连接载气和反应气管线。
3.6.1.2
接通电源与气源，并将炉温、气体流量等参数调节至仪器说明书推荐的条件。待基线稳定后，
即可进行样品测定。
3.6.2.1
取不同量硫标准储备溶液，用所选溶剂稀释，以配制一系列校准标准溶液。针对不同浓度范围
的样品采用不同的标准曲线，推荐标准曲线的浓度范围见表1。
注：也可采用市售的有证液体硫标样。
表 1 不同标准曲线的浓度范围
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3.6.2.2
在分析前，用标准溶液充分润洗注射器。如果液柱中存有气泡，要再次润洗注射器并重新抽取
标准溶液。
3.6.2.3
将一定体积的标准溶液注入燃烧管，记录硫化物的响应值，每个样品应重复测定三次，三次测
定结果的相对标准偏差不超过5%。用每个校准标准溶液的硫质量(ng)
值与其三次测定的平均响应值
建立曲线，此曲线应是线性的。每天需用校准标准溶液检查系统性能至少一次。
液态样品需经汽化后方可进行硫含量的测定。汽化方式可采用水浴汽化和闪蒸汽化。
用气体进样器将样品导入燃烧管中。进样前，先用样品气冲洗定量环，时间约为50
s,随后关闭进 样阀门，等待10
s,待压力平衡后进样。每个样品测定两次，计算平均响应值，选择合适浓度范围的标准
曲线计算样品中硫的质量。
GB/T 11141—2014
试样的硫含量 wi 由式(2)进行计算，以毫克每千克计：
style="width:5.14008in;height:0.67342in" />
style="width:3.52002in;height:0.66682in" /> …………………… (2)
式中：
m₂ — 由标准曲线计算出的硫的质量，单位为纳克(ng);
t₁ — 试样温度，单位为摄氏度(℃);
101325 — 标准状态下气压，单位为帕斯卡(Pa);
22410—— 标准状态下理想气体摩尔体积，单位为毫升每摩尔(mL/mol);
V₂ —— 注入的气体试样体积，单位为毫升(mL);
273 ——标准状态下温度，单位为开尔文(K);
1 试验时的大气压值，单位为帕斯卡(Pa);
M₂ —— 试样的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol);
8317.6——标准状态下理想气体换算系数，单位为帕斯卡毫升每摩尔开尔文[Pa
·mL/(mol ·K)]。
以两次重复测定结果的算术平均值报告其分析结果，按GB/T8170
的规定修约至0.1 mg/kg。
将气态试样或液态试样汽化后由载气带入燃烧管与氧气混合并燃烧，其中微量硫大部分转化为二
氧化硫(小部分生成三氧化硫),燃烧产物随后进入滴定池，与电解液中碘三离子(I₃)
发生如下反应：
SO₂+I₃+H₂O→ SO₃+3I⁻+2H+
由于电解液中的碘三离子(I)
被消耗，指示电极对间的电位差发生变化，随即电解电极对有相应
的电流通过，在阳极表面发生如下反应：
3I→I₃+2e
当电解产生的碘三离子(I₃) 使电解液中碘三离子(I)
恢复到测定前的浓度时，电解电极停止工
作。此时所消耗的总电量是试样中硫含量的一个测定值。根据法拉第电解定律及所测得的标样回收率
即可计算出试样中的硫含量。
4.2.1 噻吩或二丁基硫醚：纯度不低于99%(质量分数),用于配制硫标准溶液。
4.2.2 异辛烷或正庚烷：用于配制硫标准溶液的溶剂，硫含量应不高于0.2
ng/μL, 必要时应对所用溶 剂的硫含量进行空白校正。
4.2.3 水：符合GB/T 6682 规定的二级水。
4.2.4 载气：氮气，纯度不低于99.99%(体积分数)。
4.2.5 反应气：氧气，纯度不低于99.99%(体积分数)。
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4.2.6 电解液：按照仪器说明书的要求配制。
4.2.7 硫标准溶液：称取一定量的噻吩或二丁基硫醚，准确至0.0001
g,用异辛烷或正庚烷稀释至一定
体积，摇匀备用。标准溶液硫含量应与待测试样中的硫含量相近。标准溶液的硫含量按3.2.5中式(1)
计算。
注：也可采用市售的与被测试样硫含量相近的液体硫标样。
4.3.1.1 微库仑计
测量参比-测量电极对电位差，并将该电位差与偏压进行比较，放大此差值至电解电极对产生电流，
微库仑计输出电压信号与电解电流成正比。
4.3.1.2 燃烧炉
燃烧炉由温度能调节控制的三个不同电加热区组成。预热区温度要保证试样完全汽化；燃烧区温
度保证试样燃烧完全并尽可能有利于二氧化硫的生成；出口区温度保证试样燃烧生成的产物无变化地
进入滴定池。
4.3.1.3 石英燃烧管
燃烧管装在燃烧炉内，试样注入口用硅橡胶垫密封，出口与滴定池进气口相连。
4.3.1.4 滴定池
由玻璃烧制而成，池中盛有电解液，并插入一对电解电极和一对指示电极。
4.3.1.5 数据处理装置
微库仑积分仪或仪器自带数据处理系统。
气体进样用1 mL 或 5 mL 医用注射器，或气体进样装置。
液体进样用10μL 微量注射器，注射器针头长度应能达到预热区。
同3.3.4。
同3.3.5。
仪器操作条件按照仪器说明书设置。
同3.5。
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4.6.1.1
将洗净、烘干的石英燃烧管装入燃烧炉内，连接载气和反应气管线。
4.6.1.2
用电解液冲洗滴定池2次～3次，然后将电解液注入滴定池中，液面应高于电极5
mm~
10
mm。放入搅拌子，并将滴定池置于电磁搅拌器上，再将滴定池进口与燃烧管出口相连接。最后将指
示电极对和电解电极对的引线分别接至微库仑计的相应接线端子。
4.6.1.3
接通电源与气源，并将炉温、气体流量等参数调节至仪器说明书推荐的操作条件。
4.6.1.4
开启电磁搅拌器的电源，调节搅拌速度至形成轻微旋涡。待指示电极对间电位差恒定于工作
电位后，即可进行如下测定。
每次分析试样前需用与待测试样硫含量相近的硫标准溶液进行校正，以测定硫的回收率。
先用10μL 微量注射器吸取约8 μL
的硫标准溶液，擦干针头，然后将针芯慢慢拉出，直至液体与空
气交界的弯月面对准在1 μL
刻度处，记下针芯端位置的读数。进样时针头一定要插至预热区，并匀速
4μL/min～5μL/min 进样，至针芯接近1μL
刻度时停止进样，拉出针芯，使液体和空气的弯月面再次 对准在1 μL
处，记下针芯端位置的读数，两个读数之差就是液体标样的体积。进样后，指示电极对间的
电位差发生变化，滴定至原来的工作电位，记下库仑计读数。
硫的回收率F(%) 按式(3)计算：
style="width:2.29329in;height:0.58652in" />
……………………
(3)
式中：
m₃— 微库仑计滴定出的硫的质量，单位为纳克(ng);
C₁- 标准溶液中硫含量，单位为纳克每微升(ng/μL);
V₃— 注入标准溶液的体积，单位为微升(μL)。
每个标准溶液重复测定三次，三次测定结果的相对标准偏差不超过5%,取其回收率的算术平均值
作为校正因子。回收率应在75%～95%之间，如果回收率超出要求，则应检查仪器系统。
液态样品需经汽化后方可进行硫含量的测定。汽化方式可采用水浴汽化和闪蒸汽化。
根据待测试样硫含量范围，应按表2所示采取适量试样。
表 2 不同硫含量范围的待测试样的取样量
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GB/T 11141—2014
选取5 mL
医用注射器从样品容器中抽取气态试样。取样时，先用样品气置换3次～5次后再取
样，并以2 mL/min～3mL/min
匀速进样，每个样品测定两次，滴定并记下库仑计读数(ng)。
注：为避免对针筒的污染，对硫含量差别较大的试样或标准液，微量注射器和针筒要区别专用。
试样的硫含量w₂ 由式(4)进行计算，以毫克每千克(mg/kg) 计 。
style="width:5.14008in;height:0.67342in" />
style="width:3.50664in;height:0.6732in" /> …………… …… (4)
式中：
m₄ -- 微库仑计显示的硫的质量，单位为纳克(ng);
t2 试样温度，单位为摄氏度(℃);
101325——标准状态下气压，单位为帕斯卡(Pa);
22410—— 标准状态下理想气体摩尔体积，单位为毫升每摩尔(mL/mol);
V, — 注入的气体试样体积，单位为毫升(mL);
273 — 标准状态下温度，单位为开尔文(K);
p₂ — 试验时的大气压值，单位为帕斯卡(Pa);
M₃ — 试样的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol); F —
硫的回收率(质量分数),%;
8317.6——标准状态下理想气体换算系数，单位为帕斯卡毫升每摩尔开尔文[Pa
·mL/(mol ·K)]。
以两次重复测定结果的算术平均值报告其分析结果，按 GB/T8170
的规定修约至0.1 mg/kg。
在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相
互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于表3中重复性限(r),
以超过重复性限(r)
的情况不超过5%为前提。
表 3 不同硫含量样品的重复性限(r)
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|---|---|---|
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style="width:3.11992in" />
style="width:4.14007in;height:1.8733in" />
GB/T 11141—2014
报告应包括以下内容：
a) 有关试样的全部资料，例如名称、批号、采样地点、采样时间等；
b) 本标准代号；
c) 测定结果；
d) 测定中观察到的任何异常现象的细节及其说明；
e) 分析人员的姓名及分析日期等；
f) 未包括在本标准中的任何操作及自由选择的操作条件的说明。
版权专有 侵权必究
书号：155066 ·1-50253
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